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以PP料為基本成分,通過(guò)物理或化學(xué)方法填充大量氣泡,即可得到聚丙烯泡沫塑料。與純塑料相比,它具有密度小、比強(qiáng)度高、能量吸收能力強(qiáng)、隔音隔熱性能好等一系列特點(diǎn),已在交通運(yùn)輸、軍工、航空航天、日用品等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用,如制作各種座墊、襯墊、床墊、梳芯、保溫隔熱材料、包裝材料、防撞防震材料、裝飾材料及建筑材料等。
在PP擠出發(fā)泡的四個(gè)過(guò)程中,首先要保證聚合物/發(fā)泡劑形成均相溶液,并建立足夠高的擠出機(jī)機(jī)頭壓力以抑制發(fā)泡體系在擠出口模附近提前發(fā)泡;隨后發(fā)泡體系要經(jīng)過(guò)成型機(jī)頭進(jìn)行快速的成核和增長(zhǎng),這一過(guò)程中要保證誘發(fā)更大的過(guò)飽和壓力和更快的過(guò)飽和壓力降,以盡可能地同時(shí)形成大量的氣泡核。在增長(zhǎng)過(guò)程中,合適的機(jī)頭溫度對(duì)于增長(zhǎng)氣泡的穩(wěn)定和較終制品發(fā)泡倍率的控制非常關(guān)鍵;而在定型固化階段,合理的冷卻速率對(duì)于較終制品的密度和性能也有重要影響。因此,加工設(shè)備包括擠出機(jī)類型、螺桿構(gòu)型、壓力控制裝置、發(fā)泡機(jī)頭,如果使用物理發(fā)泡劑,則物理發(fā)泡劑的注入和計(jì)量以及工藝參數(shù)包括溫度和壓力等對(duì)較終發(fā)泡材料的泡體結(jié)構(gòu)、密度、力學(xué)性能和熱性能等將產(chǎn)生重大的影響。
1 聚丙烯泡沫塑料的成型
根據(jù)泡沫塑料發(fā)泡成型中發(fā)泡動(dòng)力的來(lái)源,一般可分為機(jī)械發(fā)泡、物理發(fā)泡、化學(xué)發(fā)泡三種類型。機(jī)械發(fā)泡是借助于機(jī)械的強(qiáng)力攪拌,使氣體均勻地混入樹(shù)脂中形成氣泡。物理發(fā)泡則是借助于發(fā)泡劑在樹(shù)脂中物理狀態(tài)的改變,形成大量氣泡?;瘜W(xué)發(fā)泡是依靠發(fā)泡劑發(fā)生化學(xué)變化時(shí)產(chǎn)生氣體使樹(shù)脂發(fā)泡。PP發(fā)泡大多采用化學(xué)發(fā)泡,使用的發(fā)泡劑有偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酸二異丙酯等;亦可使用氮?dú)庾魑锢戆l(fā)泡劑進(jìn)行物理發(fā)泡。
PP泡沫塑料的發(fā)泡過(guò)程一般可以分為二個(gè)階段:首先是在塑料熔體或液體中形成大量均勻、細(xì)密的氣泡核,然后再膨脹成為所要求的泡體結(jié)構(gòu),較后固化定型將泡體結(jié)構(gòu)固定下來(lái),得到泡沫塑料。 PP泡沫塑料常用的成型方法有擠出、注塑及模壓成型等。
擠出成型是PP泡沫塑料成型加工的主要方法之一,一般的異型材、板材、管材、膜片、電纜絕緣層等發(fā)泡制品都采用擠出成型。擠出成型過(guò)程中可以采用物理發(fā)泡或化學(xué)發(fā)泡兩種發(fā)泡方法。物理發(fā)泡主要采用一些碳氟化合物及其混合物,以及其它的低沸點(diǎn)液體,另外,直接注入氣體的物理發(fā)泡法也在PP泡沫塑料的擠出成型過(guò)程中得到應(yīng)用。影響擠出成型發(fā)泡的工藝參數(shù)主要包括:擠出壓力、擠出溫度、物料在擠出機(jī)中的滯留時(shí)間、口模軸向壓力等。一般來(lái)說(shuō),隨著擠出壓力的增加,泡孔尺寸減小,泡孔數(shù)量增加;高質(zhì)量的發(fā)泡體只是在較窄的溫度范圍內(nèi)才可能獲得。熔體溫度越高,聚合物熔體強(qiáng)度越低,泡內(nèi)的發(fā)泡壓力就可能超過(guò)泡沫表面張力從而使泡體破裂。必須根據(jù)特定的聚合物體系進(jìn)行優(yōu)化,確定一個(gè)適宜的發(fā)泡溫度。延長(zhǎng)物料在擠出機(jī)內(nèi)的滯留時(shí)間,會(huì)使氣泡的數(shù)目增加。
在PP擠出發(fā)泡中,泡沫結(jié)構(gòu)受到熔體結(jié)晶的影響,在擠出機(jī)頭處進(jìn)行固化定型。因此,擠出機(jī)頭處PP的結(jié)晶溫度非常重要,如果結(jié)晶發(fā)生在發(fā)泡的早期,即發(fā)生在溶解的發(fā)泡劑剛擴(kuò)散出熔體而進(jìn)入成核的氣泡,那么較早的固化將使推動(dòng)氣泡增長(zhǎng)的氣體量不足,氣泡增長(zhǎng)的動(dòng)力不夠,影響發(fā)泡倍率和較終制品的密度;如果結(jié)晶的速率過(guò)快,也將造成上述情況的發(fā)生。而如果保持很高的機(jī)頭溫度,結(jié)晶時(shí)間較長(zhǎng),則氣體向外擴(kuò)散逃逸的幾率增大。因此,合適的結(jié)晶溫度和結(jié)晶速率對(duì)于PP的擠出發(fā)泡具有重要影響。
PP擠出發(fā)泡屬于連續(xù)性生產(chǎn),效率高,易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。一個(gè)典型的聚丙烯擠出發(fā)泡成型生產(chǎn)線包括以下6個(gè)部分:擠出機(jī)、成型口模、冷卻定型裝置、牽引裝置、切割裝置和卷取裝置。其中,擠出機(jī)的類型、螺桿的構(gòu)型、壓力控制裝置、發(fā)泡機(jī)頭,如果使用物理發(fā)泡劑,則物理發(fā)泡劑的注入和計(jì)量等對(duì)于控制發(fā)泡過(guò)程穩(wěn)定進(jìn)行、獲取合理的泡體結(jié)構(gòu)具有重要意義。
擠出機(jī)是聚丙烯擠出發(fā)泡生產(chǎn)線的核心部分。在現(xiàn)有的研究中,單螺桿擠出機(jī)和雙螺桿擠出機(jī)均有使用,單螺桿擠出機(jī)又分為單階單螺桿擠出機(jī)和雙階串聯(lián)式單螺桿擠出機(jī)。
單階單螺桿擠出發(fā)泡生產(chǎn)線中,為了保證聚丙烯熔體和氣體的均勻混合,形成均相溶液,螺桿的長(zhǎng)徑比要大,一般在20以上,同時(shí)為了提高混合質(zhì)量,通常在螺桿計(jì)量段的過(guò)渡處增加混煉元件,如在圖1中螺桿頭部增加一段銷釘段。此外,為了避免溶有發(fā)泡劑的聚丙烯熔體在到達(dá)發(fā)泡機(jī)頭之前提前發(fā)泡,并抑制過(guò)高溫度下氣體膨脹速度快而導(dǎo)致的氣泡塌陷,在熔體到達(dá)發(fā)泡機(jī)頭之前,需要使溶解有發(fā)泡劑的熔體充分冷卻到適宜溫度,因此通常在發(fā)泡機(jī)頭之前增加靜態(tài)混合器,對(duì)于小型的擠出發(fā)泡生產(chǎn)線,靜態(tài)混合器的長(zhǎng)度約為螺桿直徑的6-8倍。根據(jù)所用發(fā)泡劑的不同,這種擠出機(jī)可以分為中間注入式和進(jìn)口混入式兩種,化學(xué)發(fā)泡劑采用進(jìn)口混入式,而物理發(fā)泡劑則采用中間注入式。
聚丙烯及相關(guān)助劑在主擠出機(jī)中進(jìn)行熔融和混合,發(fā)泡劑在主擠出機(jī)尾部注入,然后溶有發(fā)泡劑的熔體通過(guò)連接塊被轉(zhuǎn)移至輔擠出機(jī)的加料段。采用輔擠出機(jī)的目的是為了使溶有發(fā)泡劑的熔體冷卻到適宜的溫度,獲得較佳的壓力以抑制氣泡塌陷。為了達(dá)到上述目的,通常主擠出機(jī)的螺桿剪切混合能力要強(qiáng),而輔擠出機(jī)的螺桿計(jì)量段要長(zhǎng),螺槽要深,以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的低溫?cái)D出。雙階串聯(lián)式單螺桿擠出機(jī)對(duì)工藝參數(shù)的控制精確,可以實(shí)現(xiàn)低密度聚丙烯發(fā)泡材料的連續(xù)擠出發(fā)泡。
盡管單螺桿擠出機(jī)在聚丙烯擠出發(fā)泡研究中已得到廣泛應(yīng)用,但采用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行聚丙烯擠出發(fā)泡也是一種很好的選擇。雙螺桿擠出機(jī)以其穩(wěn)定的固體喂料、良好的分散混合和分布混合,均勻的熔體溫度分布而在聚丙烯的擠出發(fā)泡中已經(jīng)得到了應(yīng)用。但是,采用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出發(fā)泡面臨幾個(gè)問(wèn)題:(1)設(shè)備的投資較大;(2)由于是饑餓式喂料,工作壓力較低,因此當(dāng)采用物理發(fā)泡劑時(shí),一方面,發(fā)泡劑可通過(guò)加料斗逃逸,另一方面壓力低,溶解在熔體中的發(fā)泡劑量少,對(duì)氣泡成核造成負(fù)面影響。因此,采用雙螺桿擠出機(jī)時(shí),必須要對(duì)螺桿進(jìn)行精心設(shè)計(jì)以維持適宜的機(jī)筒壓力,保持動(dòng)態(tài)的熔體密封以阻止發(fā)泡劑逃逸。同時(shí)要在擠出機(jī)尾部加裝聚合物熔體齒輪泵以穩(wěn)定和提高即將進(jìn)入發(fā)泡機(jī)頭的熔體壓力。
發(fā)泡劑用量對(duì)于聚丙烯擠出發(fā)泡的影響很大,為了得到優(yōu)質(zhì)的發(fā)泡材料,要盡可能多地在聚丙烯熔體中溶解足夠量的發(fā)泡劑。在采用物理發(fā)泡劑時(shí),為了以精確的壓力、溫度和流率在聚丙烯熔體中注入物理發(fā)泡劑。目前研究大多采用正位移泵來(lái)完成發(fā)泡劑的定壓、定量輸送,發(fā)泡劑的注入和計(jì)量裝置
成型工藝如螺桿轉(zhuǎn)速、壓力降和壓力降低速率、成核劑的分散以及發(fā)泡機(jī)頭的溫度等對(duì)于聚丙烯擠出發(fā)泡的氣泡成核和增長(zhǎng)速率具有很大的影響,通過(guò)合理的控制成型工藝,可以對(duì)聚丙烯擠出發(fā)泡的泡體結(jié)構(gòu)和材料性能進(jìn)行有效控制
螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)于發(fā)泡劑和成核劑在聚丙烯熔體中的分散和溶解具有重要影響。一般而言,較高的螺桿轉(zhuǎn)速有利于提高混合和擴(kuò)散的質(zhì)量,但是過(guò)高的螺桿轉(zhuǎn)速也可能導(dǎo)致擠出發(fā)泡出現(xiàn)波動(dòng),因此需要根據(jù)不同的發(fā)泡體系優(yōu)選適宜的螺桿轉(zhuǎn)速。
當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速為10r/min時(shí),擠出發(fā)泡聚丙烯材料中的氣泡數(shù)量較少,泡孔的尺寸很大,制品表面比較粗糙;當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速為30r/min時(shí),擠出物在離模后即急劇膨脹,發(fā)泡材料中密布大量的細(xì)小泡孔,材料的韌性較高,表面光滑
無(wú)論是均相成核還是異相成核,壓力降和壓力降速率對(duì)于聚丙烯擠出發(fā)泡的影響很大,壓力降越大,壓力降速率越快,氣泡的成核速率越快,成核的數(shù)量越多。
聚丙烯擠出發(fā)泡中常用的成核劑為滑石粉、苯甲酸鈉等。目前的研究表明:在發(fā)泡體系中添加成核劑,可以降低不添加成核劑時(shí)所需要的較高加工壓力和壓力降速率。至于成核劑的類型和規(guī)格、添加量的多少、降低壓力和壓力降速率的程度則取決于發(fā)泡體系的性能和加工工藝等諸多因素
P.Spitael通過(guò)合理的機(jī)頭設(shè)計(jì),在CO2用量為5.2%時(shí),壓力降分別為15.9MPa、13.8MPa時(shí),得到的聚丙烯發(fā)泡材料密度為0.13g/cm3、0.21 g/cm3;泡孔尺寸為37um、62um,泡孔密度為5.45x107個(gè)/cm3、1.07 x107個(gè)/cm3。
C.B.Park等通過(guò)機(jī)頭設(shè)計(jì),在CO2作為發(fā)泡劑時(shí),壓力降分別為8.27MPa、 13.8MPa和 27.6MPa時(shí)得到的聚丙烯發(fā)泡材料泡孔密度分別為3 x106個(gè)/cm3、3 x107個(gè)/cm3和4x107個(gè)/cm3。
由此可見(jiàn),進(jìn)行合理的機(jī)頭設(shè)計(jì),可以有效控制所得發(fā)泡材料的綜合性能。
2.3 成核劑的分散
成核劑在聚丙烯擠出發(fā)泡中扮演重要的角色,添加成核劑與否對(duì)泡孔密度、泡孔尺寸和泡孔尺寸分布具有很大影響,成核劑與熔體和氣體形成的液-固、液-氣界面可以作為氣泡成核的催化劑,降低氣泡成核的活化能,當(dāng)活化能低于聚合物熔體均相成核的活化能時(shí),將在界面處誘發(fā)異相成核,從而更加容易產(chǎn)生大量的氣泡核。
為了制備泡孔尺寸分布較窄、泡孔密度較高的聚丙烯發(fā)泡材料,必須要保證在聚丙烯熔體中分布的成核劑的性能均一,成核劑的性能出現(xiàn)小的波動(dòng)將導(dǎo)致成核速率出現(xiàn)大的波動(dòng)。如果成核劑的粒徑和表面性能不均勻,存在多分布性,則所得泡孔尺寸也將存在多分布性, 因?yàn)樵谀芰枯^低的成核點(diǎn)處將優(yōu)先發(fā)生氣泡的成核和增長(zhǎng)。與聚合物中已有的其他助劑及雜質(zhì)的非均相成核和均相成核相比,理想成核劑的成核對(duì)能量的要求更低,否則其他助劑及雜質(zhì)的成核將在成核劑發(fā)揮作用之以前耗費(fèi)發(fā)泡劑;此外,成核點(diǎn)要多,并且均勻分散,以保證成核點(diǎn)之間的平均距離足夠小,否則將得到雙峰分布的氣泡尺寸分布。
在聚丙烯擠出發(fā)泡中,為了得到較高發(fā)泡倍率、較低密度的發(fā)泡材料,必須有效抑制氣泡增長(zhǎng)過(guò)程中的氣體損失。發(fā)泡劑在高溫下的擴(kuò)散系數(shù)非常高,因此,發(fā)泡機(jī)頭的溫度過(guò)高時(shí),氣體非常容易從機(jī)頭逃逸。此外,隨著氣泡增長(zhǎng),泡孔壁變薄,氣體在氣泡之間的相互擴(kuò)散加劇,造成氣體通過(guò)泡孔相繼擴(kuò)散出去的可能性加大,導(dǎo)致用于氣泡增長(zhǎng)的氣量降低,發(fā)泡材料的密度和發(fā)泡倍率均下降。
氣泡成核過(guò)程對(duì)控制泡體結(jié)構(gòu)至關(guān)重要,如果在PP熔體中能同時(shí)出現(xiàn)大量均勻分布的氣泡核,氣泡的成核速率非常高,則常常能得到泡孔密度高、泡孔尺寸細(xì)小并且分布均勻的優(yōu)質(zhì)泡沫體,氣泡的成核行為比較好;如果PP熔體中的氣泡核不是同時(shí)出現(xiàn),而是逐步出現(xiàn)的,氣泡的成核速率低,并且數(shù)量較少,則常常得到泡孔尺寸大、分布不均勻、泡孔密度較小的劣質(zhì)泡沫體,氣泡的成核行為比較差。因此,研究PP擠出發(fā)泡的氣泡成核的關(guān)鍵在于盡可能地提高氣泡的成核速率和成核密度,而成核密度是決定泡孔密度的關(guān)鍵因素,只有氣泡的成核速率很快,成核的密度很高,較終的泡孔密度才有可能很高。
注射發(fā)泡成型法屬于一次成型法,可簡(jiǎn)化泡沫塑料制品的制造工序,其特點(diǎn)是產(chǎn)量高、質(zhì)量好,特別適用于形狀比較復(fù)雜、尺寸精度要求較高的制品。影響注射成型泡沫塑料制品質(zhì)量的主要有材料配方、成型設(shè)備及工藝條件三個(gè)因素。在材料配方和成型設(shè)備確定后,決定制品性能的主要因素是工藝條件。壓力、溫度和時(shí)間是較重要的工藝條件。聚合物熔體中所溶解的氣體能否游離出來(lái)形成氣泡,熔體中已形成的氣泡能否穩(wěn)定,這兩點(diǎn)與熔體壓力密切相關(guān),因?yàn)槿垠w的壓力直接影響氣體在熔體中的溶解度。當(dāng)熔體所受外界壓力增加,氣體在熔體中溶解度增加,熔體中過(guò)飽和氣體量減少,氣泡的半徑減小。壓力的改變對(duì)熔體中氣泡的增長(zhǎng)或塌陷的影響非常敏感,通過(guò)控制壓力來(lái)調(diào)節(jié)發(fā)泡過(guò)程是非常有效的。聚合物的物理狀態(tài)是溫度的函數(shù),確定適宜的溫度,對(duì)發(fā)泡成型非常重要,與溫度相關(guān)的主要工藝參數(shù)為料筒溫度、模具溫度。-般來(lái)說(shuō),提高熔體的出口溫度有利于氣泡的增長(zhǎng),但如果熔體溫度過(guò)高,不僅會(huì)導(dǎo)致聚合物降解,還會(huì)引起熔體粘度下降??偟膩?lái)說(shuō),熔體溫度高,氣泡直徑增大,氣泡數(shù)量減少。制品的發(fā)泡倍數(shù)一般隨模溫的降低而下降,提高模溫可以改善熔體在模具中的流動(dòng)條件,還可以改善制品的表面質(zhì)量,提高制品的發(fā)泡倍數(shù)。但是冷卻定型的時(shí)間將延長(zhǎng),不利于提高勞動(dòng)生產(chǎn)效率。注射速率對(duì)發(fā)泡制品的泡孔均勻性、發(fā)泡倍數(shù)及表面質(zhì)量都有較大的影響。聚合物熔體高速充模,可以獲得大小均勻的泡孔,提高注射速率可以明顯增大制品的發(fā)泡倍數(shù)。
低壓發(fā)泡注射壓力較低,通常為2—9MPa。注射時(shí),注射柱塞或螺桿將貯料室或機(jī)筒前端熔料加壓,以極短的時(shí)間注入模腔。由于注射速度快、時(shí)間短,發(fā)泡劑還來(lái)不及放出氣體發(fā)泡,這時(shí)型腔未被熔體充滿,模腔的充料量只占模腔容積的75%—85%,進(jìn)行所謂欠料注塑。
低壓法成型時(shí),合模力也比普通注射低,一般情況下,兩者合模力之比為1/15—1/20。
低壓發(fā)泡注塑成型優(yōu)點(diǎn):可生產(chǎn)較厚制品,比一般注塑制品有較大彎曲強(qiáng)度,溫度對(duì)沖擊強(qiáng)度影響不大。
可以明顯的改進(jìn)凹痕、溢邊及翹曲,如對(duì)結(jié)晶聚合物PP采用低壓發(fā)泡注塑可明顯地改變其表觀質(zhì)量。
表層致密,可涂層和印刷和浮雕圖案。
采用低發(fā)泡注塑還可以節(jié)省資金,因?yàn)椴捎闷胀ㄗ⑺軝C(jī)加上一個(gè)自鎖噴嘴或液控噴嘴就能用來(lái)生產(chǎn)簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)發(fā)泡制品。由于模腔壓力低,鎖模力小,可用鋁合金制造模具,以降低模具造成價(jià)
PP泡沫塑料還可以通過(guò)模壓成型工藝成型制品,PP泡沫塑料的模壓成型工藝可分為一步法和二步法。一步法的發(fā)泡過(guò)程是一次性完成的,物料經(jīng)配料混合后,模壓成型坯,然后加熱加壓發(fā)泡制得PP泡沫塑料制品。二步法的基本程序與一步法相似,一次發(fā)泡后,一部分發(fā)泡劑分解使物料部分發(fā)泡,隨之冷卻,趁熱在常壓下進(jìn)行第二次發(fā)泡。由于二步法發(fā)泡時(shí)物料的膨脹速率大大降低,發(fā)泡倍數(shù)可以加大。具體的模壓成型方法有多種,可視原材料的形成、制品的情況而定。比較典型的一種方法是PP發(fā)泡粒子的模壓熔結(jié)成型,先將閉孔的發(fā)泡PP加入模具中,壓入氣體,然后通入水蒸氣,使粒子熔融,形成制品。
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